如下圖所示，在一片高致密的氧化鋯固體電解質(zhì)的兩側(cè)，用燒結(jié)的方法制成幾微米到幾十微米厚的多孔鉑層作為電極，再在電極上焊上鉑絲作為引線，就構(gòu)成了氧濃差電池。如果電池左側(cè)通入?yún)⒈葰怏w(空氣)，其氧分壓為P0；電池右側(cè)通入被測(cè)氣體，其氧分壓為P1。
設(shè)P0>P1，在高溫下(650~850℃)，氧就會(huì)從分壓大的P0側(cè)向分壓小的P1側(cè)擴(kuò)散，這種擴(kuò)散，不是氧分子透過(guò)氧化鋯從P0側(cè)到P1側(cè)，而是氧分子電離成氧離子后通過(guò)氧化鋯的過(guò)程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P0側(cè)發(fā)生還原反應(yīng)，一個(gè)氧分子從鉑電極取得4個(gè)電子，變成兩個(gè)氧離子(O2-) 進(jìn)入電解質(zhì)，即：
P0側(cè)的鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽(yáng)極。
這些氧離子進(jìn)入電解質(zhì)后，通過(guò)晶體中的空穴向前運(yùn)動(dòng)到達(dá)右側(cè)的鉑電極，在電池的P1側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，氧離子在鉑電極上釋放電子并結(jié)合成氧分子析出，即：
P1側(cè)的鉑電極由于大量得到電子而帶負(fù)電，成為氧濃差電池的負(fù)極或陰極。
這樣在兩個(gè)電極上由于正負(fù)電荷的堆積而形成一個(gè)電勢(shì)，稱(chēng)之為氧濃差電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)用導(dǎo)線將兩個(gè)電極連成電路時(shí)，負(fù)極上的電子就會(huì)通過(guò)外電路流到正極，再供給氧分子形成氧離子，電路中就有電流通過(guò)。
氧濃差電動(dòng)勢(shì)的大小，與氧化鋯固體電解質(zhì)兩側(cè)氣體中的氧濃度有關(guān)。通過(guò)理論分析和試驗(yàn)證實(shí)，它們的關(guān)系可用能斯特方程式表示：
式中E為氧濃差電動(dòng)勢(shì)，V；R為氣體常數(shù)，8.315J/(mol·K)；T為氣體的絕對(duì)溫度，273+t(t為實(shí)際工作溫度，℃ )；F為法拉第常數(shù)，96500C/mol；n為參加反應(yīng)的電子數(shù)(對(duì)氧而言，n=4)；P0為參比側(cè)的氧分壓；P1被測(cè)氣體的氧分壓。
如被測(cè)氣體的總壓力與參比氣體的總壓力相同，則上式可改寫(xiě)為：
式中c0為參比氣中氧的體積分?jǐn)?shù)；c1為被測(cè)氣體中氧的體積分?jǐn)?shù)。
從上式可以看出，當(dāng)參比氣體中的氧含量c0一定時(shí)，氧濃度差電動(dòng)勢(shì)僅是被測(cè)氣體中氧含量c1和溫度T的函數(shù)。把上式的自然對(duì)數(shù)換為常用對(duì)數(shù)，得
若氧濃差電池的工作溫度為750℃, c0為20.8%，則電池的氧濃差電動(dòng)勢(shì)E為
公式
說(shuō)明，濃差電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)氣體中氧含量有對(duì)數(shù)關(guān)系，當(dāng)氧濃差電池的工作溫度T和參比氣體中氧含量c0一定時(shí)，被測(cè)氣體中的氧含量越小，氧濃差電動(dòng)勢(shì)越大。這對(duì)于測(cè)量氧含量低的煙氣是有利的，但是在自動(dòng)控制系統(tǒng)中，需要有線性化裝置來(lái)修正對(duì)數(shù)輸出特性。按式公式計(jì)算得出的氧化鋯探頭理論電勢(shì)輸出值見(jiàn)下表。
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